شیمی

بخش ۲
ترماديناميک شيمي

  گرما و دما

هر گاه دو جسم با دماهاي متفاوت با هم تماس حاصل کنند گرما از جسمي که دماي بيشتر دارد به جسمي که دماي کمتري دارد جاري مي شو. بنابر اين مي توان گفت که گرما نوعي انرژي است حال آنکه دما معياري است که ميزان سردي و گرمي اجسام را مشخص مي کند.  

  يکاهاي انرژي

يکاها يا واحدهاي رايج انرژي کالري و ژول هستند. کالري مقدار گرماي مورد نياز براي افزايش دماي يک گرم آب خالص به اندازه يک درجه سلسيوس است. ژول انرژي لازم براي بالا بردن جسمي به جرم kg ۱ به ارتفاع10 CM از سطح زمين است . براي اندازه گيري مقادير ترموديناميکي بيشتر از kj و kcl استفاده مي شود.  

  ظرفيت گرماي

«ظرفيت گرمايي» يک جسم ، گرماي مورد نياز براي افزايش دماي آن به اندازه يک درجه سلسيوس است. «ظرفيت گرمايي ويژه» گرماي مورد نياز براي افزايش دماي يک گرم از جسمي به اندازه ي يک درجه سلسيوس است.

  سيستم و خواص آن

  خواص ترموديناميکي :

1- خواص مقداري : به مقدار ماده وابسته است مانند جرم و حجم
2- خواص شدتي : به مقدار ماده بستگي ندارد مانند دماي ذوب و جوش  

  جريان انرژي در سيستم

هر ذره در سيستم داراي انرژي جنبشي و پتانسيل است. مجموع اين انرژيها براي ذرات تشکيل دهنده سيستم انرژي دروني سيستم ناميده مي شود. در يک سيستم شيميايي تغيير انرژي دروني Δ E عبارت است از :

 ΔE =  E پاياني - Eآغازي =  E فرآورده – Eمواد اوليه = E2 – E1

بايد توجه داشت که تغيير انرژي در سيستم با تغيير انرژي محيط اطراف آن همراه است. به عبارت ديگر کل انرژي جهان ثابت است . بنابر اين هر تغيير در انرژي يک سيستم ترموديناميکي با تغيير ديگري در محيط متعادل مي شود.اگر انرژي محيط پيرامون آن افزايش مي يابد و برعکس. نمودارهاي تغيير انرژي دروني مطابق زير است.  

  نمودار

  تابع حالت و وابسته نبودن انرژي دروني به مسير

اگر براي انجام فرآيندي مسيرهاي متفاوتي وجود داشته باشد، تغيير انرژي دروني سيستم در تمام مسيرها يکسان است و فقط به حالت آغازي و پاياني سيستم وابسته است بنابر اين انرژي دروني يک تابع حالت است. به عنوان مثال يک واکنش گرماده مثل سوختن اکتان را در نظر بگيريد.

گرماي حاصل از اين واکنش ممکن است صرف انجام کار (به حرکت درآمدن خودرو) و يا گرم کردن موتور خودرو شود، يا در حالتي ديگر کل گرماي حاصل از واکنش به محيط اطراف داده شود ولي در کليه حالتها تغيير انرژي دروني يکسان است.
 

  قانون اول ترموديناميک

انرژي کل جهان ثابت است. انرژي نه بوجود مي آيد و نه از بين مي رود، اما مي تواند به سه طريق زير تغيير کند:
1- از طريق بدست آوردن يا از دست دادن گرم (q) که در اينصورت
ΔE=-g,+g

2- از طريق انجام کار توسط سيستم روي محيط و يا توسط روي سيستم که در اينصورت
w,-w=ΔE+
3- از طريق مبادله ي گرما و کار با محيط خارج هر دو در يک زمان که در اينصورت
ΔE = w+q
نتيجه اينکه کار و گرما انواع متفاوت انرژي هستند که به هم تبديل مي شوند. Δ E مي تواند مثبت و هم منفي باشد. منفي بودن به معناي گرماده بودن و انجام کار توسط سيستم روي محيط است. مثبت بودن به معناي گرماگير بودن و انجام کار توسط محيط روي سيستم است.  

  کار ناشي از انبساط

وقتي گازي منبسط مي شود روي محيط خود کار انجام مي دهد و اين نوع کار را کار انبساطي يا کار ناشي از انبساط مي گويند. چون اين نوع کار ناشي از تغيير حجم است. مقدار pv کار انجام شده توسط يک سيستم در فشار ثابت است. کار pv مي تواند توسط واکنش شيميايي که حجم آن در ضمن واکنش افزايش مي يابد صورت گيرد.
يعني کل حجم فرآورده ها بيشتر از کل حجم واکنش دهنده ها باشد.

تغيير حجمp - Δv فشار = w کار انجام شده

اگر تعداد مول گازهاي فرآورده بيش از تعداد مول گازهاي واکنش دهنده باشد
ΔV > 0 <--- منفي است W

اگر تعداد مول گازهاي فرآورده مساوي با تعداد مول گازهاي واکنش دهنده باشد
ΔV = 0 ---> W = 0

اگر تعداد مول گازهاي فرآورده کمتر از تعداد مول گازهاي واکنش دهنده باشد
ΔV <0 ---> W مثبت است  

ادامه بخش دوم
آنتالپي

آنتالپي عبارت است از تغيير انرژي يک سيستم در فشار ثابت . آنتالپي يک تابع حالت است و تغيير آن فقط به آغازي و پاياني فرآيند بستگي دارد و با Δ H نشان داده مي شود
واکنش دهنده ها H - H فرآورده ها= ΔH
آنتالپي مربوط به مبادله انرژي همراه با انجام کار توسط سيستم روي محيط پيرامون يا برعکس است و ميزان آن با تغيير انرژي دروني تفاوت دارد.
در يک واکنش گرماده ، گرما آزاد مي شود و آنتالپي سيستم کاهش مي يابد مثل سوختن متان ΔH < 0
در يک واکنش گرماگير ، گرما وارد سيستم مي شود و آنتالپي سيستم افزايش مي يابد. ذوب شدن يخ ΔH>0

  حالت استاندارد

براي اينکه اندازه گيري گرما همه ي واکنشها در شرايط يکساني انجام گيرند، شرايط ويژه اي به نام حالت استاندارد ترموديناميکي ، تعيين شده است. حالت استاندارد ترموديناميکي ، پايدارترين شکل ماده خالص در فشار يک اتمسفر و دمايي مشخص (معمولاً دماي اتاق ، ۲۵ ْ C) تعريف مي شود ، براي اينکه مشخص باشد اندازه گيريها در شرايط استاندارد انجام شده علامت « ْ» را بالاي خاصيت اندازه گيري شده قرار مي دهند. مثل ْ ΔH  

  برخي از تغيير آنتالپي هاي مهم

1- آنتالپي تشکيل ( تشکيل ْ ΔH) :
گرماي تشکيل برابر مقدار گرمايي است که موقع تشکيل يک مول از ترکيب از مواد ساده ي سازنده اش در فشار ثابت حاصل مي شود.
(C(S) + 2H2(g) ---> CH4(g
ΔH ْ تشکيل = - I74/9KJ
آنتالپي تشکيل مي شود مثبت يا منفي باشد ( تشکيل شدن گرماگير يا گرماده باشد) . آنتالپي تشکيل پايدارترين دگر شکل يک عنصر در حالت استاندارد صفر در نظر گرفته شده است .

۲ – آنتالپي سوختن ( سوختن ΔH) :
گرماي حاصل از سوختن يک مول از ماده در مقدار کافي اکسيژن خالص در فشار ثابت را آنتالپي سوختن مي نامند. مثلاً از سوختن يک مول متان Kg۸۰۲/۷ گرما آزاد مي شود.

۳ – آنتالپي ذوب (ذوب ΔH) :
مقدار گرماي لازم براي ذوب شدن يک مول ماده را آنتالپي ذوب آن ماده مي نامند. مثلاً براي ذوب کردن يک مول نفتالن kg ۱۸/۹۸ گرما لازم است.

۴ – آنتالپي تبخير (تبخير ΔH)
وقتي يک مول از ماده اي تصعيد شود، تغيير آنتالپي اين فرآيند را آنتالپي تصعيد مي نامند. يک مول يخ خشک در فشار معمولي مستقيماً به گاز CO2 تبديل مي شود و Kg۲۵/۲ گرما مي گيرد.

5 – آنتالپي پيوند :
اتمهاي H در مولکول H2 توسط پيوند کووالانسي به هم متصل شده اند. براي شکستن اين پيوند بايد انرژي مصرف شود. به انرژي لازم براي شکستن پيوند انرژي تفکيک پيوند يا آنتالپي پيوند مي گويند.
اين مقدار براي ملکول H2 برابر KJ۴۳۵ است.  

  تعيين آنتالپي واکنشهاي شيميايي

  روشهاي غيرمستقيم تعيين آنتالپي

بر طبق قانون هس «اگر يک واکنش جمع دو يا چند واکنش ديگر باشد، Δ H واکنش کلي مجموع مقادير Δ H همه ي واکنشهاي تشکيل دهنده آن است.

مثال :Δ H واکنش زير را بدست آوريد
2NH3(g) + 3 N2O(g) ® 4 N2(g) + 3 H2O (l) Δ

1) 4 NH3(g) + 3 O2 (g) ---> 2N2(g) + 6 H2O (l) ΔH = -153 kj
2) N2o (g) + H2 (g) ---> N2 (g) + H2O (l) Δ H = -367/4 kj
3) H2(g) ---> N2 (g) + H2O (l) Δ H = -285/9kj

پاسخ : چون معادله مورد نظر داراي ۲ مول NH3 در طرف چپ است معادله ي اول را بر ۲ تقسيم مي کنيم.
Δ H معادله اول هم بر ۲ تقسيم مي شود.

معادله دوم و Δ H آن را در ۳ ضرب مي کنيم تا ضريب N2O با ضريب معادله ي مورد نظر يکي شود. براي حذف H2۳ از سمت چپ بايد معادله سوم را در ۳ ضرب کرده و سپس آن را وارونه کنيم. علامت با ضريب معادله ي مورد نظر يکي شود. Δ H آن هم تغيير مي کند (چون وارونه شده)
1) 2 NH3(g) + 2/1 O2 (g) ---> N2(g) + 3 H2O (l) ΔH = -765/5 kj
2) 3 N2o (g) +3 H2 (g) ---> 3N2 (g) +3 H2O (l) Δ H = -1102/2 kj
3) 3 H2O (l) ---> 3 H2(g)+ ½ o2 (g) Δ H = + 85/7 kj
اين معادله ها و Δ H هاي آن را با هم جمع مي کنيم. موارد مشابه را از دو طرف حذف مي کنيم.

NH3 (g) + 3 N2O (g) ---> 4 N2(g) + 3 H2O (l
Δ H =-2
1010 kj  

ادامه بخش دوم
استفاده از آنتالپي پيوند..

  استفاده از آنتالپي پيوند براي محاسبه گرماي واکنش :

در يک واکنش شيميايي برخي پيوندها در واکنش دهنده ها شکسته مي شوند و پيوندهاي تازه اي در فرآورده ها تشکيل مي شود. مي دانيد که شکستن پيوندها گرماگير و تشکيل پيوند گرماده است.

تشکيل پيوندها ΔH + شکستن پيوندها ΔH = واکنش ΔH
و همچنين به صورت زير هم مي توان با استفاده از انرژي پيوند گرماي واکنش را محاسبه کرد.

مجموع انرژيهاي پيوند تشکيل شده [-] مجموع انرژيهاي پيوندهاي شکسته شده [ = واکنش H]

مثال :
اگر متان با گاز کلر واکنش دهد يکي از فرآورده ها تتراکلريد کربن است. با استفاده از جدول انرژي پيوند واکنش HΔ را محاسبه کنيد و تعيين کنيد واکنش گرماده است يا گرماگير .

CH4 (g) + 4 CL2 (g) ® CCL4 (g) + 4 HCL

  فرمول

(مجموع انرژي پيوندهاي تشکيل شده) – ( مجموع انرژي پيوندهاي شکسته شده) = واکنش H Δ

[(431×4)+(392×4)]-[(240×4)+(415×4)]= واکنش H Δ

420KJ- = واکنش H Δ

واکنش گرماده است چون ΔH منفي بدست آمده است.  

  آنتروپي و تعيين جهت واکنش ها

مقدار بي نظمي يک سيستم يا بي نظمي مولکولي را آنتروپي مي نامند. آنتروپي را با حرف «S» نشان مي دهيم.

آنتروپي هم يک تابع حالت است. تغيير آنتروپي يک سيستم را مي توان به صورت زير نوشت :
ΔS = آغازيS - پايانيs  

  در پيشرفت خود به خودي يک فرآيند دو عامل زير دخالت دارند:

۱)کاهش سطح انرژي دروني مواد موجود در سيستم (از طريق آزاد ساختن انرژي و يا گرماده بودن)

۲)افزايش ميزان بي نظمي يا آنتروپي سيستم (کاهش نظم سيستم)

با در نظر گرفتن دو عامل بالا چهار حالت ممکن است بوجود بيايد.
پيش رفت واکنش خود به خود است <--- ΔS>0 و ΔH<0 اگر
واکنش خود به خود پيشرفت نمي کند <--- ΔS<0 و ΔH>0 اگر
از عوامل آنتروپي و انرژي دروني هر کدام اثر بيشتري داشته باشند واکنش را کنترل مي کنند.
ΔH <0 و Δ S<0 يا ΔH >0 و ΔS> 0
عواملي چون افزايش دما ، افزايش حجم ، افزايش تعداد ذره هاي موجود در سيستم و افزايش تعداد مولهاي گازي در فرآورده ها به افزايش بي نظمي سيستم و پيشرفت خود به خود واکنش کمک مي کند.  

  سوالات
۱ – با در دست داشتن معادله هاي زير
FeO(S) + H2(g) ---> Fe(s) + H2O (g) ΔH = 24/7 KJ
FeO (S) + ½ O2 (g) ---> Fe3O4 (S) ΔH = -317/6Kj
H2(g) + ½ O2 (g) ---> H2O (g) ΔH = -24/18 kj
مقدار ΔH واکنش زير را محاسبه کنيد.
3 (Fe(s) + 4H2O(g) ---> Fe3O4 (S) + 4 H2(g)

149/9 KJ- :پاسخ  

  ۲ – تعيين کنيد چه مقدار گرما لازم است تا بتوانيم ۰۱ گرم آب مايع با دماي ْc ۹۲ را به بخار آب با دماي 115 ْc تبديل کنيم. (گرماي تبخير آب برابر 2260 j/g مي باشد و ظرفيت گرمايي ويژه ي آب برابر 4/184 است )

۲۳۲۴j = q : پاسخ  

  3– با توجه به مقادير آنتالپي هاي سوختن داده شده براي مواد مقدار H Δ واکنش زير را تعيين کنيد.
3 C2H2 ---> C6H6
ΔH سوختن C2H2 = -1305 KJ.mol -1
ΔH سوختن C6H6 = - 327KJ . mol-1

KJ 642- = ΔH : پاسخ  

  4 – وقتي يک مول CH4 در فشار ثابت مي سوزد مقدار 890 KJ انرژي گرمايي توليد مي کند. اگر 5/8 g از گاز متان در فشار ثابت بسوزد مقدار H Δ مربوط به آن را محاسبه کنيد.

ΔH = گرماي آزاد شده = 320  

  5– يک سيستم با حجم 25 ليتر ، مقدار kj ۱ گرما جذب مي کند. مقدار ΔE سيستم را در حالتهاي زير محاسبه کنيد.

الف ) اگر گرما در حجم ثابت توسط سيستم جذب شود. 1KJ = ΔE : پاسخ

ب ) اگر سيستم در فشار ۱ amt منبسط شود و به حجم 28/95 ليتر برسد.
ΔE = 0/6 KJ

ج) اگر سيستم منبسط شود در فشار 0/56 Atm و به حجم 42/36 ليتر برسد.
پاسخΔE = 0  

  6– در يک ظرف گرماسنج 50 g از محلول سديم هيدورکسيد و 50g از محلول هيدروکلريک اسيد با دماي ۲۲ cْ را واکنش مي دهيم. دما افزايش مي يابد و به 28/87 ْc مي رسد. اگر از ظرفيت گرمايي ويژه ي گرما سنج صرف نظر شود مقدار گرماي آزاد شده در واکنش زير را محاسبه کنيد

(HCL (aq) + NaOH (aq) ® NaCL (aq) + H2O (l
(ظرفيت گرمايي ويژه محلول برابر 4/18 مي باشد)
پاسخ q = - 2871/66 j  

  7– با دردست داشتن معادله هاي زير :
2NH3(g)+3 N20 (g) ® 4 N2(g)+ 3 H2 O (g) ΔH = -1010 KJ
4NH3 (g)+ 3 o2 (g) ® 2N2(g)+ 6H2O (L) ΔH = -153 KJ
مقدار ΔH واکنش مقابل را محاسبه کنيد.
(N2(g) + ½ o2 ---> N2O(g

ΔH = 81/5 KJ  

  8– مقدار 15g از يک نمونه از فلز طلا ( با ظرفيت گرمايي مولي برابر با j. c-1.mol-1۲۵/۴ ) حرارت داده مي شود تا از دماي 16/1 ْc به دماي 49/3 ْC برسد. مقدار گرماي جذب شده توسط طلا را محاسبه کنيد.

AU = 197 g/mol
q = 64/2 j  

  ۱۰ – يک قطعه فلز آهن به جرم 25 و دماي 14/4 Cْدر تماس با يک قطعه طلا به جرم 35g و دماي 64/1 قرار گرفته است؟

129/0 = طلا C
آهن C = 0/451
الف ) با فرض اين که هيج گرمايي توسط سيستم مشترک از دست نرفته دماي نهاي آهن را تعيين کنيد.
ب ) فلز آهن چه مقدار گرمابه دست آورده است؟
ج ) فلز طلا چه مقدار گرما از دست داده است ؟

الف )28/6 ْC
ب )۲ ۱۰× 1/6 j
ج)۲۱۰× j1/6